揮發(fā)性有機(jī)化合物(VOCs)從各種工業(yè)和自然來源排放到我們的環(huán)境中，其形成的污染是所有人共同關(guān)心的問題。大多數(shù)VOCs有毒或有氣味，可能與其他空氣污染物(如O3、NOx、SOx)一起引起嚴(yán)重的光化學(xué)反應(yīng)。受一定氣候活動的影響，局部尺度的空氣污染很可能演變?yōu)橐?guī)模較大的區(qū)域性污染，治理難度較大?？刂芕OCs污染物的最好方法是在排放前將其清除。同時，采用熱燃燒、催化、吸附回收、吸附、生物過濾等多種傳統(tǒng)技術(shù)去除VOCs。其中，低溫(293-673 K)催化氧化被證明是最可靠和有效的后處理技術(shù)之一。

通常，醛、芳烴和鹵代烴是工業(yè)VOCs大家庭中最常見的污染物。據(jù)報道，中國工業(yè)非甲烷VOCs排放量從1980 1.15 Tg 到2010年13.35 Tg，增長11.6倍，年均增長8.5%。VOCs年排放量已接近NOx或SO2年排放量。針對這種嚴(yán)重的情況，近年來越來越嚴(yán)格的法規(guī)出臺，因此需要更有效的VOCs去除技術(shù)。涉及貴金屬和金屬氧化物的低溫催化劑提供了在相對溫和的條件下快速和選擇性地生產(chǎn)目標(biāo)化學(xué)產(chǎn)物(CO2和H2O)的可能性。它們在工程應(yīng)用中具有顯著的節(jié)能、安全和空間效率優(yōu)勢，如:回?zé)岽呋趸?CO)、再生催化氧化(RCO)和光催化氧化(PCO)。與石油化工裂解、氨氧化和汽車尾氣清洗的部分催化不同，完全催化將VOCs氧化為CO2和H2O而不是其他不良產(chǎn)物，更注重低溫活性。

隨著現(xiàn)代工業(yè)的發(fā)展，越來越多的工廠開始將粗放型生產(chǎn)線升級為更高效、更環(huán)保的集約型生產(chǎn)線。因此，更綠色的工藝可以排放更少、更低濃度的污染物，甚至實現(xiàn)零排放。在實際工程中，污染條件往往比實驗室實驗更加復(fù)雜和不穩(wěn)定;同時對可靠性、實用性和經(jīng)濟(jì)性有了更明確的要求。面對低濃度VOCs污染，無論是單一的傳統(tǒng)技術(shù)，還是新興的等離子體分解和光催化技術(shù)，都不能有效地去除VOCs污染物。但是，結(jié)合催化和其他技術(shù)(例如吸附濃度、等離子體、臭氧化等)的混合處理被發(fā)現(xiàn)比個別技術(shù)更具成本效益和吸引力。因此，基于效率和經(jīng)濟(jì)方面對催化劑性能和工程設(shè)計的要求是明確的。

針對工業(yè)VOCs污染控制的新趨勢，綜述了近年來催化脫除VOCs在實驗室研究和工程應(yīng)用方面的最新進(jìn)展。

2.低溫催化劑

眾所周知，催化劑可以通過降低活化能(EA見圖1;除了光催化劑本身可以在環(huán)境溫度下工作外，貴金屬和金屬氧化物都有望在盡可能低的溫度(大多低于673 K)下分解VOCs，無論是研究還是工程，具有高低溫活性的催化劑都能帶來高效節(jié)能的效果，這是本文綜述的重點。根據(jù)實際情況，實驗室研究經(jīng)常選擇醛、芳香族、鹵代烴等典型VOCs作為目標(biāo)污染物。表1總結(jié)了幾種有效低溫催化劑的反應(yīng)條件和催化性能。

圖1：有無催化劑時VOCs氧化反應(yīng)的能量分布圖

表1：低溫催化氧化概述

2.1. 貴金屬催化劑

由于鉑、Pd、Ru、Rh、Ag、Au等貴金屬具有優(yōu)異的催化性能，多用于VOCs分解、汽車尾氣處理、脫氧選擇性催化還原(SCR)等領(lǐng)域。一般而言，貴金屬催化劑在催化氧化VOCs時表現(xiàn)出比金屬氧化物更高的低溫活性。有貴金屬參與的催化劑比沒有貴金屬參與的催化劑起燃溫度可能降低至少200 K，這意味著貴金屬催化劑比金屬氧化物能夠減少更多的EA(圖1)。

在這些貴金屬催化劑中，鉑系列通常具有最顯著的低溫氧化VOCs活性。通常，它們的發(fā)光溫度比其他貴金屬催化劑低約100 K。眾所周知，貴金屬負(fù)載和分散是影響催化性能的兩個主要因素，如較低的點燃溫度、較高的氧化效率等?？傆幸粋€優(yōu)化值(范圍)實現(xiàn)最佳活動。在一定含量下，貴金屬分散性好，與催化性能呈正相關(guān)。但超過一定含量后，由于過量的貴金屬顆粒容易在支撐面上聚集，出現(xiàn)不太顯著甚至被動的效應(yīng)。結(jié)果表明，活性中心的分布是由支撐面上的覆蓋和分散共同決定的。

此外，不同的制備方法也會影響金屬納米顆粒的尺寸和貴金屬的分散性。浸漬法和沉淀法是制備負(fù)載型催化劑的兩種簡便、通用的方法，但對貴金屬粒度的控制能力較差。Huang等人引入NaBH4對浸漬法制備的催化劑進(jìn)行還原，成功合成了一系列高度分散的Pt/TiO2。這樣可以通過調(diào)節(jié)還原溫度來控制Pt納米顆粒的尺寸。

建立催化氧化的機(jī)械路線有助于開發(fā)有活性的催化劑。Langmuir-Hinshelwood模型(即所有反應(yīng)物在氧化還原過程之前被吸附)和Eley-Rideal模型(即氣態(tài)HCs反應(yīng)物直接被*O氧化)兩種經(jīng)典機(jī)制常被用來解釋催化氧化。在氧化過程中，貴金屬被認(rèn)為是在它們的還原態(tài)作用，它們是界面反應(yīng)的活性氧化還原中心。在活性貴金屬位點上的一般Langmuir-Hinshelwood機(jī)制(見圖2)應(yīng)該經(jīng)過三個步驟:

i.O2在貴金屬位點上發(fā)生*O解離;

ii.VOCs種類(RH)被吸附在貴金屬位點上而不解離;

iii.*O類攻擊被吸附的RH形成CO2, H2O和新的VOCs (R 'H)。同樣，形成的R 'H進(jìn)入下一個反應(yīng)循環(huán)。

如表1所示，對于不同的VOCs氧化，貴金屬催化劑通常表現(xiàn)出優(yōu)于金屬氧化物的性能;然而，據(jù)一些研究報道，貴金屬催化劑很容易因其表面形成焦炭、氯化氧化物或水而失活。對于復(fù)雜的工業(yè)項目，VOCs的“混合效應(yīng)”會通過蒸汽、活性位點上的Cl-或s態(tài)或反應(yīng)物的競爭性氧化作用使催化劑失活甚至失活。據(jù)我們所知，“混合效應(yīng)”很難區(qū)分，專業(yè)化的也很少。一個有趣的現(xiàn)象是，在VOCs氧化過程中產(chǎn)生的蒸汽可以減少氯酸鹽中毒的影響，蒸汽可以帶走催化劑表面的Cl?。Marécot等觀察到，在室溫到773 K之間催化氧化丙烯5個循環(huán)后，Pt/Al2O3活性穩(wěn)定，催化劑中氯含量從0.47 wt.%下降到0.11 wt.%。

為了平衡成本和性能，許多研究集中在金屬氧化物(如Al2O3、TiO2、CeO2、MnOx)、非金屬氧化物(如SiO2)氧化物、沸石(如ZSM、MCM、NaY)和碳材料負(fù)載的貴金屬組合催化劑上。顯然，負(fù)載型催化劑具有較高的比表面積，可以很好地分散貴金屬，從而提高催化活性。

金屬氧化物支撐的作用不僅僅是支撐。它們不可避免地影響貴金屬與本體界面的電化學(xué)性能(如晶格O2遷移率);同時，多重組合可使貴金屬均勻分散在更大表面積的支架上。其中，Pt、Pd、Au系列負(fù)載催化劑在室溫下表現(xiàn)出優(yōu)異的甲醛氧化性能，已被專門用于凈化室內(nèi)空氣(如家庭或家具車間)。然而，很少有發(fā)表的報告關(guān)注它們在工程應(yīng)用中的壽命和穩(wěn)定性。Kwon等發(fā)現(xiàn)，分散良好的Pt/TiO2在銳鈦礦相中的活性優(yōu)于銳鈦礦與金紅石相混合的Pt/TiO2，且濕度對HCHO轉(zhuǎn)化有積極影響。除室內(nèi)空氣中的氣流外，還有許多共存組分，如丙酮、乙醛、苯等，這些組分在常溫下難以被上述催化劑去除。

沸石、活性炭和碳納米管(CNT)等吸附劑材料具有吸附和疏水的特性，被認(rèn)為有利于VOCs的催化氧化。VOCs反應(yīng)物可在吸附劑上富集并參與催化氧化，但形成的蒸汽不能占用表面活性位點。該吸附催化劑是常溫下去除VOCs的理想產(chǎn)品，尤其適用于室內(nèi)空氣凈化。但是，高濃度的醛或醇的吸附釋放的熱量是不可忽視的，這些熱量會在大塊的碳中形成熱點，進(jìn)而可能引起火災(zāi)。因此，碳基催化劑具有可燃性，不適合在高溫下脫除高濃度VOCs。

在實際工程中，貴金屬加載對成本有直接的意義。為了降低成本，需要低負(fù)載甚至可以自由使用貴金屬的催化劑。實際上，大多數(shù)用于去除VOCs的工業(yè)催化劑的貴金屬含量都低于0.5 wt.%。

 2.2. 金屬氧化物催化劑

有限的自然資源和昂貴的貴金屬價格限制了它們在催化方面的使用;因此，金屬氧化物催化劑去除VOCs的研究越來越多。用作VOCs氧化催化劑的金屬氧化物主要是元素周期表中III-B至II-B族元素的衍生物，如Ti、Cu、Mn、Al、Ce、Co、Fe等。

根據(jù)不同的電子物理化學(xué)性質(zhì)，金屬氧化物可分為n型和p型兩大類。p型多價金屬(如Mn, Cr, Fe, Cu等)氧化物因其化學(xué)吸附氧的高流動性而被認(rèn)為具有高活性。除五氧化釩(V2O5)外，n型金屬氧化物都不是活性催化劑，因為晶格中存在過多的電子。眾所周知，在大多數(shù)催化反應(yīng)中，混合氧化物通常比單一氧化物表現(xiàn)出更高的活性，這被認(rèn)為是由于其金屬的多個能級和豐富的伴生氧陰離子使氧和/或活化物種具有更高的表面遷移率以及電子在晶格中的輸運。Carrillo等人報道，Cu和Co氧化物比只含一種金屬氧化物相的催化劑活性要高得多，其中新形成的CuCo2O4尖晶石型結(jié)構(gòu)被認(rèn)為是增強(qiáng)性能的原因。組合效應(yīng)無疑得到了證實，但金屬氧化物低溫活性相對較弱，很難說能取代貴金屬催化劑。Wang等制備了一系列具有優(yōu)異低溫活性的八面體分子篩(ems -2, K - mnox)催化劑，甚至分別在373 K和413 K下實現(xiàn)了100%乙醛和乙醇的轉(zhuǎn)化。雖然K-Mn氧化物催化劑在起燃溫度方面似乎超過了許多貴金屬催化劑(見表1)，但乙醛對CO2的氧化選擇性較差(<45%)。

對于所有貴金屬、金屬氧化物和光催化劑來說，大的比表面積總是對它們的催化性能和性能有積極的影響。混合金屬氧化物通常比分離金屬氧化物具有更高的表面積，因此可以為催化反應(yīng)提供更多的界面活性位點。Hu等發(fā)現(xiàn)，高比表面積為164.5 m2/g的介孔CuO-CeO2催化劑在苯的完全氧化過程中，比51.4 m2/g的催化劑減少約200 K，當(dāng)苯的濃度從1000 ppmv增加到2000 ppmv時，只觀察到10 K的紅移(從503 K)。這樣，在多孔材料上摻雜催化劑可以使其活性和性能最大化。如工業(yè)催化劑生產(chǎn)中常用堇青石、水滑石、不銹鋼網(wǎng)等蜂窩狀整體體裝催化劑。

催化氧化還原反應(yīng)是金屬氧化物、反應(yīng)物和中間體之間形成電子轉(zhuǎn)移的過程。對于大多數(shù)發(fā)生在金屬氧化物上的催化氧化，馬氏-范-克雷文(MVK)機(jī)制(見圖3)很好地解釋了氧化還原反應(yīng):

i.VOCs物種(RH)被表面氧氧化后留下氧空位，即金屬中心被還原;

ii.當(dāng)金屬中心被再次氧化時，氧空位被消除。

用不同的催化劑處理鹵化(如二氯乙烷)和含硫(如甲基硫醇、羰基硫化物)VOCs進(jìn)行了許多研究。如上所述，金屬氧化物的低溫活性比貴金屬催化劑弱，但對氯的耐受性比貴金屬高。Yang等發(fā)現(xiàn)Ce-Cr混合氧化物能在表面產(chǎn)生高分散的活性Cr物種，并能產(chǎn)生新的Cr6+物種，對氯化VOCs具有較強(qiáng)的氧化能力。對于含硫VOCs，貴金屬(Rh、Au)和過渡金屬氧化物催化劑對含硫VOCs的脫除均表現(xiàn)出良好的活性。Ross等人發(fā)現(xiàn)鉬酸鈷催化劑可以有效氧化甲基硫醇(CH3SH)，而沒有任何硫中毒的證據(jù)。事實上，在大多數(shù)情況下，這些鹵化或含硫化合物通常與其他VOCs共存，例如，制藥化學(xué)排放物。到目前為止，尚未有專門的文獻(xiàn)開發(fā)出能同時分解混合VOCs的先進(jìn)催化劑。當(dāng)與碳?xì)浠衔锘旌蠒r，含氯或含s的化合物會爭奪催化劑表面的活性位點，形成的氯或硫酸鹽隨后占據(jù)這些活性位點。因此，應(yīng)提高反應(yīng)溫度以克服干擾;盡管如此，實際使用壽命可能不可避免地比不含氯或-S的碳?xì)浠衔锒?。實際上，如果VOCs廢氣中含有氣態(tài)HCl、H2S、SO2等無機(jī)酸或堿性物質(zhì)，最好的解決方法是在進(jìn)入催化氧化劑之前將其去除。通常在工程項目中使用干式或濕式洗滌器作為前處理。

圖3：Mars-van Krevelen (MVK)機(jī)構(gòu)原理圖

2.3. 光催化劑

自20世紀(jì)70年代初光電化學(xué)水分解技術(shù)被發(fā)現(xiàn)以來，光催化技術(shù)在廢水處理、水分解、VOCs分解等領(lǐng)域得到了廣泛的研究。在紫外線(UV)或可見光的照射下，光催化劑可以在環(huán)境溫度下產(chǎn)生強(qiáng)活性物質(zhì)(如·OH、O2?等)來分解VOCs。大多數(shù)光催化劑是金屬氧化物/硫化物半導(dǎo)體，如TiO2, WO3, ZnO, CdS等;無機(jī)g-C3N4作為一種先進(jìn)的光催化劑，近年來在環(huán)境去污領(lǐng)域引起了越來越多的關(guān)注。國內(nèi)外已有許多有針對性的文章對光催化機(jī)理進(jìn)行了較為全面的綜述。光誘導(dǎo)催化過程源于半導(dǎo)體的激發(fā)，如圖4所示。

(i)在比帶隙(Eg)更高能量(hv)的光照射下，表面電子被激發(fā)到導(dǎo)電帶，在價帶上留下空穴；

(ii)?OH和O2?的主要自由基(ii)在光催化劑表面形成；

(iii)在常溫下能有效分解VOCs或細(xì)菌。

與熱催化氧化不同，水更傾向于提供?OH的光催化反應(yīng)。在貴金屬和金屬氧化物催化劑的熱氧化作用下，它們通常是被動的。

圖4：光催化氧化去除VOCs機(jī)理示意圖

包括N-、S-和f摻雜、窄Eg半導(dǎo)體偶聯(lián)、有機(jī)染料或金屬配合物的表面敏化和貴金屬沉積等，人們在提高光催化活性和擴(kuò)展其對可見光的響應(yīng)方面作出了許多努力。El-Roz等報道了TiO2納米管在甲醇光催化氧化中的活性和選擇性是P25的1.5-2倍。TiO2由于其成熟的生產(chǎn)工藝和物理化學(xué)穩(wěn)定性，是目前最常用的去除VOCs的光催化劑。此外，TiO2也是許多催化劑的良好載體。例如，Pt/TiO2在VOCs分解、光催化氧化、脫氧可控硅等反應(yīng)中被證明是一種出色的催化劑。

光催化劑可以分解VOCs，對反應(yīng)條件要求簡單，但效率不如熱催化劑。另一方面，需要開發(fā)貴金屬和金屬氧化物催化劑，以提高其對VOCs的低溫活性。一些金屬氧化物作為貴金屬催化劑具有近似的低溫活性。然而，許多VOCs催化劑都存在氧化選擇性和氧化效率低的問題?；旌洗呋夹g(shù)在吸附濃度、非熱等離子體、O3等外力的輔助下，促進(jìn)了VOCs控制技術(shù)的發(fā)展。

所有雜化催化劑的催化活性均較單一催化反應(yīng)有顯著提高。簡單的原理可以說明混合氧化過程，即VOCs首先被激活并部分氧化，形成的過渡種(如O3、·OH、CxHyOx)更容易完全轉(zhuǎn)化為CO2和H2O?？紤]到復(fù)雜的工業(yè)條件，采用混合處理方法來處理實際VOCs污染比單一催化或其他方法更好。

3.催化應(yīng)用

不同于廢水和固體廢物，VOCs污染在工業(yè)情況下通常具有高擴(kuò)散性和高爆炸性。

因此，VOCs處理的基本原則必須符合安全和效率的嚴(yán)格標(biāo)準(zhǔn)。工業(yè)VOCs污染的情況(如流量、濃度、成分等)與實驗室實驗有很大的不同。特別是VOCs污染與安全密切相關(guān)，這已被世界上許多嚴(yán)重的事故所證實。因此，對于具體的VOCs污染案例，處理設(shè)計應(yīng)充分分析其情況，而不是簡單地從現(xiàn)有技術(shù)中進(jìn)行選擇。

毫無疑問，防止VOCs污染最有效的原則是在我們的生產(chǎn)活動中減少或消除它們的使用，這被稱為前端控制。同時，氧化、回收、吸附、吸收等后處理技術(shù)承擔(dān)著嚴(yán)重的污染治理工作。在VOCs污染控制的設(shè)計工作中，必須考慮三個主要原則，其中兩個原則可以反映低溫催化活性的重要性。

i.安全性:處理工藝在處理過程中不應(yīng)產(chǎn)生任何有毒產(chǎn)物或副產(chǎn)物。為了保證整個過程的安全，需要進(jìn)行有效的預(yù)處理。例如，入口VOCs濃度保持在低于爆炸下限(LEL) 25%的范圍內(nèi);過載顆粒、腐蝕性酸或堿性成分在進(jìn)入設(shè)備前先去除。

ii.效率:工藝設(shè)計可連續(xù)高效去除VOCs，滿足嚴(yán)格的環(huán)保要求。排放因素如成分、濃度、溫度等，應(yīng)在規(guī)定允許的范圍內(nèi)。

iii.經(jīng)濟(jì)性:考慮到工業(yè)經(jīng)濟(jì)的一般規(guī)律，在單組分VOCs污染和多組分VOCs污染的情況下，吸附回收或熱利用都是首選。當(dāng)然，回收或利用的費用必須低于購買新的揮發(fā)性有機(jī)化合物或輔助能源(天然氣或電力)的投入。如果不能，則考慮其他破壞性處理技術(shù)。此外，采用可編程邏輯控制器(PLC)自動化也有利于降低客戶的運行成本。

催化劑具有低溫活性、選擇性和效率等顯著優(yōu)勢，在工業(yè)污染治理中得到了廣泛應(yīng)用。其中CO、RCO和PCO是VOCs污染控制市場上的三種主要催化技術(shù)。在此基礎(chǔ)上，許多吸附、臭氧化、等離子體與多相催化相結(jié)合的混合處理技術(shù)也應(yīng)運而生。

3.1. 再生催化氧化(RCO)

再生催化氧化(RCO)技術(shù)是與再生熱氧化(RTO)技術(shù)齊名的最節(jié)能的VOCs去除技術(shù)之一。除了較低的反應(yīng)溫度條件外，RCO的工作原理與RTO相同。它們都使用兩層或兩層以上含有隨機(jī)或結(jié)構(gòu)化陶瓷填料的床層作為傳熱介質(zhì)，這些床層均為高比熱(800-1000 jkg?1 K?1)材料。典型的兩層RCO主要由陶瓷層、催化劑層、天然氣燃燒器或電加熱器組成，分別起蓄熱、反應(yīng)介質(zhì)和供熱的作用(圖5)。在可能的情況下，天然氣燃燒器由于價格相對低于電，優(yōu)先用于氧化劑上。VOCs流動經(jīng)過陶瓷柜A時，經(jīng)過陶瓷層預(yù)熱，其溫度將升高約200 - 300k。為了有效分解VOCs，加熱器將使流動溫度(即TChamber)略高于催化劑的點燃溫度(Tc)。同時，VOCs氧化釋放的熱量也有助于增加TChamber甚至產(chǎn)生可用熱。當(dāng)反應(yīng)流通過陶瓷柜B下行時，大部分熱量被保留在高比熱的陶瓷中，準(zhǔn)備在下一個循環(huán)(從B柜到A柜)中對進(jìn)口VOCs進(jìn)行預(yù)熱。VOCs流動的入口方向翻轉(zhuǎn)，4個組合閥每60 ~ 150s切換一次。

圖5：再生催化氧化劑(RTO)原理圖

與實驗室規(guī)模的實驗相比，工程應(yīng)用更注重成本與性能的平衡。當(dāng)客戶或工程師為特定項目選擇高效催化劑時，更關(guān)注催化劑的起燃溫度和氣時空速(GHSV)，這也決定了設(shè)備的能耗水平和尺寸。定義熱回收效率(η)來評價氧化設(shè)備的節(jié)能特性。通常,η的RCO可以輕松實現(xiàn)95%或以上，而RTO達(dá)到約90%。例如，入口VOCs流動在293 K將變成<312 K凈化煙道后，通過673 K催化氧化室。19 K的T需由VOCs自身燃燒熱或輔助能量補(bǔ)償。

η：熱回收效率。

TChamber：氧化室的溫度。

TInlet：進(jìn)口流量溫度。

TOutlet：出口煙道溫度。

由上式可知，熱回收率高意味著氧化劑在能效方面的性能高。對于一個固定的再生熱介質(zhì)(如陶瓷，熱交換器)，具有恒定的ΔT，降低氧化溫度將減少TOutlet，即需要更少的能量來補(bǔ)充ΔT產(chǎn)生的熱損失。實際上，大多數(shù)工業(yè)VOCs排放低于10,000 m3/h流量，且遠(yuǎn)遠(yuǎn)低于25%的LEL濃度;因此，VOCs燃燒釋放的熱量無法承擔(dān)出煙道的熱量損失。因此，使用低溫催化劑和提高熱回收效率是促進(jìn)高性價比的催化氧化劑的有效方法，特別是在大規(guī)模低濃度VOCs污染項目中。

3.2. 恢復(fù)催化氧化(CO)

回?zé)岽呋趸?CO)是RCO的簡化版本，用于用管狀或板式換熱器取代再生熱陶瓷層。如圖6所示，VOCs流動首先通過熱交換器進(jìn)行預(yù)熱，其溫度可提高約50-200 K;后加熱器進(jìn)一步加熱至催化劑的起燃溫度(一般在573 K以上)，促進(jìn)VOCs氧化生成CO2、H2O，并放出大量熱量。

圖6：復(fù)熱催化氧化劑(CO)原理圖

由于對換熱器結(jié)構(gòu)的簡化，CO在以節(jié)能為代價的情況下突出了其空間優(yōu)勢。至于一個普通的CO， η一般低于70%，這意味著客戶將支付更多的能源來維護(hù)VOCs去除設(shè)備。顯然，CO并不適合處理大體積、低濃度VOCs污染。但是，考慮到初始投資低、靈活性高，智能CO更適合于小流量(<5000 m3/h) VOCs污染的情況。

綜上所述，具有優(yōu)異低溫活性的催化劑是VOCs脫除工程應(yīng)用的關(guān)鍵。此外，提高VOCs進(jìn)口濃度也能取得良好的節(jié)能和投資效果。對于低濃度和大體積的VOCs排放，一種名為吸附濃縮的先進(jìn)技術(shù)可以使其成為可能(見第3.4.1節(jié))。這種基于吸附濃度的混合處理涉及多種氧化劑(如RTO, RCO, CO)，已成功應(yīng)用于工程項目。

3.3. 光催化氧化(PCO)

光催化氧化(PCO)以其反應(yīng)條件溫和、無選擇性等特點區(qū)別于其他傳統(tǒng)處理技術(shù)，越來越受到人們的關(guān)注。與熱催化不同，光催化可以在常溫下利用紫外或可見光進(jìn)行;因此，PCO的結(jié)構(gòu)比RCO和CO更簡單(圖7)。以室內(nèi)空氣凈化器為代表，許多基于光催化的產(chǎn)品已經(jīng)商業(yè)化用于水和空氣凈化。

圖7：光催化氧化劑(PCO)的原理圖

光催化在常溫下對各種VOCs具有廣譜活性;然而，相對較低的量子效率和較長的停留時間要求導(dǎo)致氧化能力和負(fù)載適應(yīng)性有限。Tejasvi等報道，在太陽能光催化批式反應(yīng)器中，使用涂有TiO2的PVC板在3小時內(nèi)只去除了約42%的苯和38%的甲苯。該方法在臺架試驗中效果顯著，但遠(yuǎn)達(dá)不到工程應(yīng)用的標(biāo)準(zhǔn)，通常需要100%的去除率。相比之下，工業(yè)活動(如油漆、涂料、印刷、化工加工等)的VOCs排放比室內(nèi)環(huán)境更為復(fù)雜。單一的光催化不能有效地處理其中的大部分，因此發(fā)展新的光催化技術(shù)成為必要。

3.4. 催化混合處理

隨著工業(yè)前端工藝的不斷發(fā)展和優(yōu)化，大部分VOCs污染源的排放趨勢是低濃度VOCs。在這種情況下，傳統(tǒng)技術(shù)(即燃燒、冷凝、吸收、吸附等)由于耗能高、資金投入大但效率有限，是可行的。另一方面，每個工業(yè)污染源通常存在不止一種VOC。因此，涉及到的VOCs物種之間必然會相互競爭催化氧化;隨后，它會導(dǎo)致去除效率低，并通過不完全氧化產(chǎn)生意想不到的副產(chǎn)物，可能比原來的反應(yīng)物[31]更危險或有毒。雖然大多數(shù)催化劑都具有成本效益，但個別的催化處理難以滿足日益嚴(yán)格的法規(guī)要求。

由于揮發(fā)性有機(jī)物在流中的多樣性和復(fù)雜性，通過單一技術(shù)去除它們是不現(xiàn)實的，盡管在實驗室規(guī)模的反應(yīng)器中是多么有效。利用復(fù)合技術(shù)有效去除混合揮發(fā)性有機(jī)污染物，亟需創(chuàng)新和先進(jìn)的技術(shù)?？茖W(xué)家和工程師們意識到催化與吸附濃度、臭氧氧化或等離子體的混合處理比單獨的處理更有效和合適。如圖8所示，是一種典型的前處理(如吸附、臭氧化和等離子體)與催化氧化劑相結(jié)合的混合處理。

圖8：混合式催化氧化劑原理圖

3.4.1. 吸附concentration-catalytic氧化

利用熱擺動吸附(TSA)原理，吸附濃縮可以通過吸附濃縮稀釋的流體，然后進(jìn)行部分熱再生。如圖9所示，吸附濃縮-催化混合技術(shù)是解決低濃度VOCs污染的良好方案。多孔活性炭或沸石常用于吸附進(jìn)口排氣中的低濃度VOCs。同時，利用預(yù)熱流(入口的1/10-1/30)來解吸捕獲的VOCs，并與CO室的熱煙道交換熱量。通過連續(xù)吸附和解吸，可獲得較高濃度(進(jìn)口10-30倍)的VOCs流量，使后處理(即CO)更加節(jié)能。解吸流與熱煙道之間的熱交換能最大限度地節(jié)約能源?；旌衔綕舛?催化技術(shù)具有吸附(即吸附選擇性高、吸附能力大)和氧化(即完全、低成本分解)的優(yōu)點，但避免了飽和吸附劑的頻繁處置和單一技術(shù)無法解決的高能耗問題。

圖9：吸附濃度-催化氧化示意圖

同樣，混合吸附濃縮-催化氧化模式也可以推廣到RTO、生物過濾、PCO、冷凝等。吸附濃縮加技術(shù)解決了環(huán)境管理者和用人單位之間看似矛盾的利益沖突，代表了環(huán)境保護(hù)和企業(yè)利潤的現(xiàn)實要求。

3.4.2. Ozonation-catalytic氧化

臭氧(O3)是強(qiáng)氧化劑，標(biāo)準(zhǔn)氧化還原電位為2.07 eV，略低于OH (2.8 eV)。臭氧氧化已廣泛應(yīng)用于水殺菌和廢水處理。由于其在氣體環(huán)境中的穩(wěn)定性較弱，單次臭氧氧化很難將VOCs污染物完全氧化為CO2和H2O。然而，在普通催化技術(shù)(熱催化和光催化)之前，使用臭氧氧化作為預(yù)處理步驟可以產(chǎn)生協(xié)同效應(yīng)。香港等發(fā)現(xiàn)，UV/TiO2/O3混合條件下的甲醛去除效率幾乎是UV/TiO2(即UV-光催化)條件下的2倍。

在工程應(yīng)用方面，臭氧化過程中產(chǎn)生的刺鼻氣味和不需要的副產(chǎn)物尤其值得關(guān)注。為了消除潛在的二次污染，研究了催化聯(lián)合臭氧氧化法同時去除VOCs和過量O3。Zhou等制備了鈷錳復(fù)合氧化物催化劑，在室溫下借助O3去除甲醛，僅在微量O3濃度為60 ppbv的情況下，甲醛去除效率達(dá)到80.2%。這種臭氧氧化與催化氧化或光催化氧化相結(jié)合的混合處理技術(shù)比單一的處理技術(shù)更有效、更環(huán)保。臭氧-催化氧化復(fù)合氧化技術(shù)非常適用于工廠車間、會議室等低濃度VOCs來源。

3.4.3. 非熱能的plasma-catalytic氧化

由阻擋放電產(chǎn)生的非熱等離子體是化學(xué)活性物種(OH和O2?的自由基、離子、激發(fā)態(tài)等)的極好來源。因此，在非熱等離子體中可以創(chuàng)造一個高反應(yīng)性的環(huán)境，而不需要花費高能量加熱整個氣流，在這個環(huán)境中，反應(yīng)性的物種隨后可以與VOCs分子發(fā)生反應(yīng)并分解它們。非熱等離子體的主要缺點是由于其非選擇性和有限的性能，會產(chǎn)生不希望的副產(chǎn)品(NOx, O3和中間體)。

因此，單一的非熱等離子體處理VOCs污染是不可靠的，因為反應(yīng)不完全會產(chǎn)生二次污染。

將非熱等離子體與催化相結(jié)合，為解決上述問題提供了很大的可能性。在等離子體-催化氧化混合處理過程中，等離子體形成的活性O(shè)3可以參與催化氧化，但不會從反應(yīng)器中逸出，因為多余的O3最終可以被催化劑分解。許多研究表明，非熱等離子體對脫氧SCR、VOCs氧化、沼氣重整等反應(yīng)具有正向協(xié)同作用。Li等發(fā)現(xiàn)等離子體催化條件下的乙醛去除效率和CO2選擇性是分離等離子體條件下的兩倍;此外，所有M/-OMS-2 (M/ = Co, Ce, Cu)催化劑對等離子體產(chǎn)生的O3的降解率約為98%。同樣，非熱等離子體還可以與其他處理方法(如光催化、熱氧化、生物降解等)結(jié)合，形成混合技術(shù)。

4. 結(jié)論

低溫催化脫除VOCs具有效率高、經(jīng)濟(jì)性好等優(yōu)點，一直是人們研究的熱點。低溫活性催化劑直接關(guān)系到資本投資和運營成本，因此受到工程師和客戶的高度關(guān)注。

對于低溫催化劑，貴金屬和金屬氧化物都可以用于VOCs的處理。通常貴金屬催化劑(尤其是鉑系列催化劑)具有比金屬氧化物更高的低溫活性，并以其節(jié)能的特點在工程應(yīng)用中得到廣泛應(yīng)用。貴金屬的負(fù)載量和分散度是決定低溫活性的關(guān)鍵因素。在常溫下，Pt、Pd、Au等系列貴金屬氧化物對甲醛表現(xiàn)出良好的催化活性;此外，應(yīng)同時去除這些共存的VOCs，以凈化室內(nèi)空氣。在鹵化VOCs處理領(lǐng)域，金屬氧化物催化劑具有較強(qiáng)的耐氯性，優(yōu)于貴金屬催化劑。對于鹵化或含硫化合物混合VOCs的去除，抗毒催化劑的研究還需要更多的實驗工作。

多種催化氧化劑，包括熱(如RTO, RCO, CO)和光誘導(dǎo)(PCO)類型，已經(jīng)成功地作為普通的VOCs去除技術(shù)。同時，單獨吸附法、臭氧氧化法和非熱等離子體法在去除VOCs方面都有很好的效果，在實驗室規(guī)模的反應(yīng)器中表現(xiàn)出良好的性能;然而，它們有常見但致命的二次污染不足(例如產(chǎn)生固體廢物、氣味和不需要的副產(chǎn)品)或?qū)嶋H效率相對較低。對于低濃度的特征性VOCs排放，傳統(tǒng)的燃燒、冷凝、吸收、吸附等方法已無法滿足日益嚴(yán)格的法規(guī)要求。混合催化處理綜合了個別技術(shù)的優(yōu)點，在處理低濃度VOCs污染方面具有更高的成本效益。熱催化、生物過濾、光催化等傳統(tǒng)污染處理技術(shù)，結(jié)合吸附濃縮、非熱等離子體或臭氧化，在理論上和實踐上都適合于工業(yè)VOCs去除應(yīng)用。